——【蒸氣壓】

考慮一個(gè)密閉的、部分填充液相純組分的真空容器。液體分子以不同的速度不斷運(yùn)動(dòng)，當(dāng)這些分子到達(dá)液體表面時(shí)，它可能擁有足夠的動(dòng)能克服液體中的吸引力并進(jìn)入上方的蒸氣空間。隨著氣相中分子數(shù)目的增加，返回液相的分子數(shù)量也持續(xù)增加。當(dāng)離開和返回的分子數(shù)量相等時(shí)，終達(dá)到平衡狀態(tài)。氣相中的分子在容器壁上施加壓力，該壓力定義為蒸氣壓p_v。純組分蒸氣壓隨溫度的變化圖，稱為Cox圖，任何特定組分的蒸氣壓曲線都可定義為蒸氣和液體共存時(shí)相間的分界線。如果系統(tǒng)壓力等于蒸氣壓力，則兩相共存并處于平衡狀態(tài)；若系統(tǒng)壓力小于蒸氣壓，系統(tǒng)處于氣相；若系統(tǒng)壓力大于蒸氣壓，系統(tǒng)處于液相。

     在多組分系統(tǒng)中，特定組分的平衡常數(shù)定義為該組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比，即

壓力低于0.689MPa時(shí)，可用Raoult和Dalton定律預(yù)測(cè)理想溶液的平衡常數(shù)。Raoult定律指出，多組分系統(tǒng)中給定組分的分壓p_i等于其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)與其蒸氣壓的乘積，即

Dalton定律指出，給定組分的分壓是其在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)與系統(tǒng)總壓力的乘積，即

在平衡狀態(tài)時(shí)，氣相中的組分所施加的分壓必須等于液相中相同組分所施加的分壓，根據(jù)平衡常數(shù)的定義，有

式（15-4）表明，對(duì)于理想溶液，無論烴類混合物的整體成分如何，平衡常數(shù)僅是系統(tǒng)壓力和溫度的函數(shù)，因?yàn)榻M分蒸氣壓僅是溫度的函數(shù)。

閃蒸計(jì)算是油藏工程和工藝過程計(jì)算的重要一環(huán)。若要計(jì)算在給定壓力和溫度條件下儲(chǔ)層或容器中共存的烴類液體和氣體的物質(zhì)的量，就需進(jìn)行閃蒸計(jì)算。若已知給定壓力、溫度條件下烴類系統(tǒng)的組成，通過閃蒸計(jì)算可以確定氣相摩爾數(shù)n_v、液相摩爾數(shù)n_L、液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)以及氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。

——【實(shí)際溶液的平衡常數(shù)】

Wilson（1968）提出了一種簡(jiǎn)化的熱力學(xué)表達(dá)式來估算K值，有

任何純烴類或非烴類組分都可將其沸點(diǎn)溫度、臨界溫度和臨界壓力結(jié)合到式（15-18）定義的參數(shù)中進(jìn)行表征(Hoffmann,1953；Brinkman,1960；Kehn,1964；Dykstra,1965)，有

壓力小于6.89MPa、溫度低于366.7K條件下的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)（Katz，1937），lg（K_ip）與F_i的關(guān)系為直線（Standing，1979），有

例15-2：閃蒸壓力為6.89MPa，溫度為338.9K，烴類混合物組成如下。C_7＋組分分子相對(duì)質(zhì)量為150，相對(duì)密度為0.78。試分別用Wilson方法和Standing方法計(jì)算平衡常數(shù)。

解：過程略。

三、匯聚壓力方法

圖15-2可以更好地理解匯聚壓力的概念。該雙對(duì)數(shù)圖表示在恒定溫度下烴類混合物的平衡常數(shù)與壓力示意圖，該圖顯示了在特定壓力即匯聚壓力下，所有組分的平衡常數(shù)等溫收斂至K_i＝1的趨勢(shì)。不同的烴類混合物可表現(xiàn)出不同的匯聚壓力。

氣體加工供應(yīng)者協(xié)會(huì)（GPSA）將大量的平衡常數(shù)數(shù)據(jù)與溫度、壓力、組分和匯聚壓力相關(guān)聯(lián)，相關(guān)圖可查閱GPSA的《工程數(shù)據(jù)手冊(cè)》，包括多個(gè)匯聚壓力的K值，如5.5、6.9、10.3、13.8、20.7、34.5和68.9MPa。接下來討論確定匯聚壓力的3種方法。

（一）Hadden方法

② 根據(jù)系統(tǒng)壓力和溫度，從適當(dāng)?shù)钠胶獬?shù)圖表中讀取混合物中每種組分的K值。

④ 確定在液相中包含至少0.1mol％的輕烴組分。

⑥ 排除步驟④中確定的輕的烴類化合物組分后，對(duì)剩余組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化。

⑧ 在平衡常數(shù)圖中輸入擬組分的臨界性質(zhì)，并追蹤二元系統(tǒng)的臨界軌跡。

⑩ 如果計(jì)算出的新匯聚壓力與假定值差距較大，重復(fù)步驟②至⑨。

（二）Standing方法

（三）Rzasa方法

Whitson和Torp（1981）引入?yún)R聚壓力，重新構(gòu)造了Wilson方法，該方法適用于更高的壓力。

——【加組分的平衡常數(shù)】

——【平衡常數(shù)在油藏工程中的應(yīng)用】

烴類系統(tǒng)的露點(diǎn)壓力定義為無限小量的液體與大量的氣體達(dá)到平衡時(shí)的壓力。計(jì)算步驟如下：

② 使用假定的露點(diǎn)壓力，計(jì)算系統(tǒng)溫度下每種組分的平衡常數(shù)。

例15-4：某天然氣藏溫度為394.4.K。C_7＋組分分子相對(duì)質(zhì)量為140，相對(duì)密度為0.8。試計(jì)算露點(diǎn)壓力。

解：1.53MPa（過程略）。

二、泡點(diǎn)壓力計(jì)算

例15-5：某油藏溫度為366.7K。C_7＋組分分子相對(duì)質(zhì)量為216，相對(duì)密度為0.8605，泡點(diǎn)壓力為542.8K。試計(jì)算泡點(diǎn)壓力。

解：30.06MPa(過程略)。

三、分離器計(jì)算

根據(jù)組成計(jì)算原油密度是進(jìn)行閃蒸計(jì)算的重要內(nèi)容，使用廣泛的計(jì)算方法是Standing-Katz（1942）方法和Alani-Kennedy（1960）方法。

例15-8：原油系統(tǒng)組分如下所示。C_7＋組分分子相對(duì)質(zhì)量為252，相對(duì)密度為0.8424。試用Alani-Kennedy方法計(jì)算328.3K、11.8MPa條件下的密度。

解：812.26kg/m³（過程略）。

狀態(tài)方程（EOS）是將壓力p與溫度T和體積V相關(guān)聯(lián)的分析表達(dá)式。準(zhǔn)確確定PVT關(guān)系對(duì)于估算儲(chǔ)層流體的體積、預(yù)測(cè)流體相態(tài)以及地面分離設(shè)備的動(dòng)態(tài)都至關(guān)重要。簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程為理想氣體方程，有

該PVT關(guān)系僅用于描述烴類氣體在接近于大氣壓條件下的體積行為。式（15-44）的局限性促使人們進(jìn)行了許多嘗試來開發(fā)新的狀態(tài)方程（EOS），旨在描述更大壓力和溫度范圍內(nèi)的真實(shí)流體狀態(tài)。本節(jié)介紹3次方形式的狀態(tài)方程及其在石油工程中的應(yīng)用。

一、范德華（Van der Waals）狀態(tài)方程

范德華（1873）根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，考慮了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，針對(duì)理想氣體模型的2個(gè)基本假設(shè)，引入了2個(gè)修正項(xiàng)，范德華狀態(tài)方程為

例15-9：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對(duì)質(zhì)量為44。試用范德華EOS計(jì)算氣相和液相的密度。

簡(jiǎn)單地調(diào)整范德華力吸引壓力項(xiàng) ，可以大大改善對(duì)氣相體積和物理性質(zhì)的預(yù)測(cè)。Redlich和Kwong（1949）用溫度相關(guān)項(xiàng)代替了吸引力壓力項(xiàng)，有

例15-10：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對(duì)質(zhì)量為44。試用RK狀態(tài)方程計(jì)算氣相和液相的密度。

Soave（1972）對(duì)Redlich-Kwong狀態(tài)方程中吸引力項(xiàng)進(jìn)行了修改，用廣義的溫度相關(guān)項(xiàng)αa取代了式（15-58）中的a/T^0.5項(xiàng)，有

例15-13：將純丙烷保持在311.1K的密閉容器中，氣體和液體共存。臨界溫度為370K，臨界壓力為4.249MPa，分子相對(duì)質(zhì)量為44。試用SRK狀態(tài)方程計(jì)算氣相和液相的密度。

例15-14：兩相烴體系在27.58MPa和344.4K時(shí)處于平衡狀態(tài)。該系統(tǒng)具有以下組成。C₇₊組分分子相對(duì)質(zhì)量為215，臨界壓力為1.965MPa，臨界溫度為644.4K，偏心因子為0.52。假設(shè)k_ij=0，試用SRK方法計(jì)算密度。

解：217.03, 683.56kg/m³。

（二）逸度和逸度系數(shù)

（三）SRK狀態(tài)方程修正

例15-15：試用Peneloux體積校正方法重新計(jì)算例15-14。例15-14相關(guān)信息：系統(tǒng)壓力為27.58MPa，溫度為344.4K；對(duì)于氣體，Z^V＝0.9267，M_a=20.88；對(duì)于液體，Z^L＝1.4121，M_a=100.23。

Peng和Robinson（1976）對(duì)SRK狀態(tài)方程進(jìn)行了全面的研究，他們表示需要提高該狀態(tài)方程在預(yù)測(cè)液體密度和其他流體特性方面的能力，尤其是在臨界區(qū)域附近。作為創(chuàng)建改進(jìn)模型的基礎(chǔ)，Peng和Robinson提出以下表達(dá)式

根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式，式（15-108）可以表示為

為了提高混合物中包含N₂、CO₂和CH₄ 時(shí)PR狀態(tài)方程的預(yù)測(cè)能力，Nikos（1986）基于文獻(xiàn)中的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了一種計(jì)算二元相互作用系數(shù)的關(guān)系式，該關(guān)系式與系統(tǒng)壓力、溫度和偏心因子相關(guān)，表達(dá)式為

——【狀態(tài)方程在石油工程中的應(yīng)用】

     此類計(jì)算，必須知道系統(tǒng)溫度T、系統(tǒng)壓力p和混合物的整體組成z_i。

對(duì)于給定溫度下的飽和蒸氣開始出現(xiàn)液滴的壓力，稱為露點(diǎn)壓力?；旌衔锏穆饵c(diǎn)壓力用以下2個(gè)條件進(jìn)行數(shù)學(xué)描述

對(duì)于給定溫度下的液相中開始出現(xiàn)氣泡的壓力，稱為泡點(diǎn)壓力。混合物的泡點(diǎn)壓力用以下2個(gè)條件進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，有

在烴類和相關(guān)系統(tǒng)的處理過程中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生兩相和三相平衡。Peng（1976）提出了一個(gè)富油液體、富水液體和蒸氣相的三相相平衡計(jì)算方法。

由狀態(tài)方程計(jì)算純組分的蒸氣壓與氣液混合物相平衡一樣亦采用試算法進(jìn)行。Soave（1972）建議范德華、SRK和PR狀態(tài)方程可用以下廣義形式表示，有

——【加組分的細(xì)分和集總】

Whitson（1980）和Maddox（1982，1984）等通過狀態(tài)方程顯示重組分表征對(duì)PVT關(guān)系預(yù)測(cè)影響顯著。通常，這些不確定的加組分（通常稱為C₇₊組分）包含不確定數(shù)量的碳原子數(shù)高于6的組分，但僅有分子相對(duì)質(zhì)量和相對(duì)密度是可測(cè)量的數(shù)據(jù)。

因此，問題是如何將C₇₊組分分成系列擬組分，每組分可用摩爾分?jǐn)?shù)、分子相對(duì)質(zhì)量和相對(duì)密度進(jìn)行表征，使這些擬組分的特性與C₇₊組分的分子相對(duì)質(zhì)量和相對(duì)密度匹配。

一、細(xì)分方案

進(jìn)行細(xì)分時(shí)，應(yīng)滿足3個(gè)條件：一是各個(gè)擬組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)；二是每個(gè)擬組分分子相對(duì)質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)和分子相對(duì)質(zhì)量的乘積；三是每個(gè)擬組分“分子相對(duì)質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)的乘積再除以相對(duì)密度"之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)和分子相對(duì)質(zhì)量的乘積除以相對(duì)密度。可用以下關(guān)系來數(shù)學(xué)表達(dá)上述3個(gè)條件：

Katz（1983）提出了一種易于使用的圖解相關(guān)性，將凝析系統(tǒng)中存在的C₇₊組分分解為擬組分。在半對(duì)數(shù)圖上，C₇₊組分中每種成分的摩爾分?jǐn)?shù)與其碳原子數(shù)目的關(guān)系為

例15-17：某天然凝析系統(tǒng)組分如下。C_7＋組分分子相對(duì)質(zhì)量為141.25，相對(duì)密度為0.797。試用Katz方法將C₇₊組分?jǐn)U展到C₁₆₊；計(jì)算C₁₆₊組分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：過程略。

（二）Lohrenz方法

解：過程略。

（三）Pedersen方法

解：過程略。

（四）Ahmed方法

細(xì)分方案采用遞增的方法計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)z_n，一直持續(xù)到擬組分的摩爾分?jǐn)?shù)之和等于C₇₊的摩爾分?jǐn)?shù)，即

15-20＋組分分子相對(duì)質(zhì)量為141.25，相對(duì)密度為0.797。試用Ahmed方法將C₇₊組分?jǐn)U展到C₁₆₊；計(jì)算C₁₆₊組分的bcc和解：過程略。

二、集總方案

在不降低狀態(tài)方程預(yù)測(cè)能力的情況下，如何選擇可用一個(gè)擬組分表示的一組組分？對(duì)于擬組分，使用哪種混合規(guī)則來確定狀態(tài)方程常數(shù)？可采用Lee (1979)、Whitson (1980)、Mehra(1983)、Montel (1984)、Schlijper (1984)、Behrens (1986)和Gonzalez (1986)等方法解決這些問題，本節(jié)主要介紹Whitson (1980)方法。